所謂黏流態(tài),是指高聚物在流動溫度(Tf)和分解溫度(Td)范圍內(nèi)出現(xiàn)的一種力學狀態(tài)。黏流態(tài)的基本特征是,在外力作用下發(fā)生永一久的不可逆形變,亦即分子間相對位置發(fā)生顯著的改變。現(xiàn)在已經(jīng)證明了絕大部分高聚物都具有這種黏流態(tài),但是,如硫化的橡膠,交聯(lián)高聚物及體型高聚物,如酚醛、環(huán)氧和聚酯等熱固性樹脂的固化產(chǎn)物,不可能實現(xiàn)黏流狀態(tài)。另外一些高聚物,如纖維素、成熟的蛋白質、聚四氟乙烯等,它們雖然是線型聚合物,但由于具有高度的剛性,也不易發(fā)生流動。還有分解溫度低于黏流溫度的高聚物,如聚丙烯腈、聚乙烯醇等當然也不存在黏流態(tài)。

聚合物黏流態(tài)對實際加工具有很大的意義,許多塑料產(chǎn)品的成型都借助于流動過程,這類材料的名稱--“塑料"一詞也由此而來。橡膠的密煉、混煉過程也使它成為黏流態(tài)。合成纖維及人造纖維的抽絲成型也是通過熔融或溶液的黏流態(tài)經(jīng)紡絲來實現(xiàn)的。此外,薄膜的吹塑及樂延成型也是如此,而且還可利用黏流態(tài)的某些特征來改善這些制品的各種性能(如機械強度、彈性伸長率等)。因此高聚物的成型絕大多數(shù)都必須通過黏流態(tài)來實現(xiàn),當然也有個別例外,如超高分子量聚乙烯和聚四氟乙烯等不能通過流動態(tài)來成型。

一、高聚物流動性的表征方法

高聚物的流動性,是指在一定的溫度和壓力下,高聚物流動的難易程度。在確定加工工藝條件和模具的設計過程中,必須充分注意高聚物流動性的好壞。流動性好的高聚物,加工時可以適當選擇較低的溫度或壓力,也比較容易制成較復雜的制品。流動性差的高聚物,必須相應地提高加工溫度或壓力,也不適宜做成較復雜的制品;否則,容易造成制品缺陷等現(xiàn)象。當然,對不同的制品和加工方法,尚需作具體的分析。

在生產(chǎn)中衡量高聚物流動性好壞的指標通常有兩種:熔融指數(shù)及表觀黏度。

1.熔融指數(shù)

熔融指數(shù)是在標準熔融指數(shù)儀中測定的數(shù)值。先將高聚物加熱到一定溫度,使其完一全熔融然后加上一定的負荷,使高聚物從儀器的噴孔中壓出,以單位時間(一般以10min計)被壓出的高聚物質量克數(shù)作為該高聚物的熔融指數(shù)。對于不同的高聚物,在相同的條件下,被壓出的量越大,說明其流動性越好(即熔融指數(shù)越高);反之,流動性越差。應該指出,對不同的聚合物,由于實際測定時所控制的條件不同,因此不能從熔融指數(shù)的大小直接比較它們之間流動性的好壞。表1-1列舉了各種塑料熔融指數(shù)測定的標準條件。熔融指數(shù)在國內(nèi)外早已普遍采用。由于對同一類高聚物,其熔融指數(shù)既能反映流動性的大小,又與分子量有密切的關系,因而在合成樹脂廠中,常以它作為控制質量的指標。目前國內(nèi)外生產(chǎn)的熱塑性樹脂,常常附有熔融指數(shù)(M.I.)指標。不同制品的加工條件,對高聚物的熔融指數(shù)有不同的要求。在一般情況下,注射成型用的高聚物,要求其熔融指數(shù)較高,即要求流動性好一些;擠出成型的高聚物的熔融指數(shù)可以較低;吹塑成型用的高聚物的則介于兩者之間。表1-2列出了高密度聚乙烯(相對密度為0.94~0.96)的應用范圍。

表1-1 熔融指數(shù)測定的標準條件

表1-2 不同熔融指數(shù)的高密度聚乙烯的應用范圍

2.表觀黏度

表觀黏度是根據(jù)高聚物(或濃溶液)直觀的流動情況測得的黏度值,它并不反映高聚物的真實黏度。因為高聚物熔體的流動情況和理想液體不同,前者在流動過程中伴隨有高彈形變,故在流動中從測出的流動速率所得的黏度值只具有相對和表觀性質,盡管如此,它對各種不同熔體黏度的比較仍有很大的意義，

根據(jù)牛頓黏性定律,流體的黏度η為

式中,τ為剪切應力;γ為剪切速率,s-1;η為比例常數(shù),定義為黏度,或稱動力黏度。

將牛頓黏性定律(τ=η·γ)與廣義虎克定律(σ=E·ε或τ=G·γ)比較,可以得到這樣一個明確的結論:液體與固體不同,在固體上作用某一恒定不變的應力,將產(chǎn)生相應恒定不變的形變;而對液體來說,作用恒定不變的應力,則導致產(chǎn)生一定的形變速率。

二、黏流態(tài)特征

由于高聚物的分子量遠遠超過小分子,故高聚物的流動性不同于小分子流動,主要表現(xiàn)在以下幾個方面：

1.高聚物的黏流溫度和分子量的關系

通過溫度-形變實驗可得熱機械曲線，見圖1-1?？梢姺肿恿繉、T、T,有影響,即分子量越大,黏流溫度T越高。這是由于分子量越大，高分子鏈重量、物理交聯(lián)點數(shù)目及分子間內(nèi)摩擦力都增大所致。除此之外，還有一個阻力往往被人們忽視，由于長鏈分子本身的無規(guī)熱運動,阻礙著向某一方向的定向運動，即無規(guī)熱運動抵消分子鏈重心的相對位移。

圖1-1 不同聚合度的聚異丁烯的溫度-形變曲線

1-107;2-1 270；3-104 000;4-28 600;5-62 500

如上所述,黏流態(tài)與成型的狀態(tài)密切相關，因此成型溫度與黏流溫度有關，而黏流溫度又依賴于分子量，那么成型溫度必然受分子量的影響。從成型角度來看，成型溫度愈高愈不利于成型，因此在不影響制品基本性能的條件下,適當降低分子量是很必要的。這一點在制造黏膠纖維時顯得特別突出,為了紡絲,必須把天然纖維素裂解,否則成型困難。

聚合物的流動溫度與化學結構有關,如表1-3所示。

表1-3 各種聚合物的流動溫度Tf

通常極性大,分子間作用力大,剛性大的聚合物具有較高的流動溫度。但是流動溫度也如同其他溫度指標(Tg、Tb等)一樣與外力作用速度有關,如力作用速度愈快，流動溫度愈高。這一點由圖1-2明顯看出。這些事實說明溫度-形變過程與高分子鏈的松弛過程有關,而這一過程的快慢則可用松弛時間(τ’)的大小來表示。已知,從高聚物黏彈性理論得知:

式中,σ為應力;a為與結構有關的常數(shù);H為高分子鏈松弛運動所需要的固有活化能;R為氣體常數(shù);T為絕對溫度。

圖1-2 不同負荷對溫度-形變曲線的影響(圖中按負荷量排序為1<2<3<4<5<6)

由上式可以看出, σ越大,H-aσ越小,使τ'越小，高分子鏈越易松弛，從而使整個高聚物的松弛過程加快。

以上是從宏觀角度來考察。如果從微觀角度來看,外力的增加實質上是更多地抵消了高分子鏈的熱運動,使分子鏈的重心有效地發(fā)生位移,因此即使在較低的溫度下,聚合物也可發(fā)生流動,這對于選擇成型壓力很有意義,關于這一點將在流變性能中加以討論。

2.高聚物黏度和分子量的關系

高聚物黏流態(tài)的另一個特征是黏度強烈依賴于分子量的大小。

通常聚合物的黏度特別大,例如,在15℃時分子量為5.3x106的聚異丁烯,其黏度約為3×1012g/(cm·s),而小分子聚異丁烯液體的黏度為0.01g/(cm·s),當它處于玻璃態(tài)時黏度的數(shù)量級為1013g/(cm·s)。按此比較,聚異丁烯在15℃時似乎應該玻璃化,但是由于聚異丁烯鏈段的活動性很高,因此出現(xiàn)很明顯的高彈形變--即發(fā)生鏈段的流動。在實際生產(chǎn)中,一個聚合物能否做成一定形狀的制品,主要取決于其流動性,而流動的難易則取決于聚合物本身的黏度。分子量對熔體黏度的影響見表1-4。

表1-4 高壓聚乙烯的熔體黏度、熔融指數(shù)與分子量的關系

由表1-4可以看出,分子量由1.9x104增加到5.3x104時,黏度增加30000倍以上,可見要理解高聚物的黏度特性,有必要考察黏度與分子量的關系。

表1-5不同分子量的聚異丁黏度和溫度關系

由表1-5可以看出,分子量愈大,溫度愈高時,黏度愈低。但是在15℃時分子量由1.6×106增加到 5.3×106時,黏度由0.57×1012P增加到2.9×1012P,即增加了4~5倍;同樣在60℃,黏度由 0.0012×1012P增加到 0.019×1012P,即增加 15~16倍。可見,溫度愈高,分子量的影響愈大。正如前面已指出的,在相同溫度下,分子量愈大,鏈段愈多,不同鏈段向四面八方熱運動,相互抵消的機會愈多,因而分子鏈重心相對移動愈難,即黏度愈大。

3.高聚物分子流動機理

高聚物分子流動機理與小分子不同,前者通過“蚯蚓式"蠕動來實現(xiàn)。由于流動過程中,分子的流動相當于一個分子通過分子間的孔道(空間),從一個地方躍遷到另一個地方,這與液體分子從液面向空間汽化逸出的現(xiàn)象類似,因此,流動活化能(H*)與蒸發(fā)(汽化)熱(H蒸)有關，

一般小分子液體的β=1/4-~1/3,H蒸還與分子量成正比。對碳氫化合物來說,每增加一摩爾CH2,H蒸的增加約為8.372kJ/mol,相當于H*≈2.093 kJ/mol,即圖1-3中的H*與n的關系。

圖1-3 聚合度或亞甲基數(shù)(n)與H*的關系（nc為臨界亞甲基數(shù)）

從圖1-3中可以看出，當n較大時，H*與n無關,即在聚合度足夠高(大于nc)時,流動活化能與聚合度無關,這表明在流動過程中流動的單元不是整個分子鏈而是鏈段,因此流動與高彈態(tài)形變時鏈段的運動類似,不同的只是前者運動的方向性強于后者。如果把這種現(xiàn)象歸納一下,可以得知，所謂高分子鏈的流動就是一種相當于蚯蚓式的蠕動,這是高分子鏈流動的最形象的描述。實驗表明聚烯烴(飽和)的n包括20~25個碳原子的主鏈,高聚物流動活化能H*約為41.86 kJ/mol。

由上述可知,高聚物的流動不必要預先產(chǎn)生同分子鏈一樣大小或大于分子鏈的孔道,而只要有鏈段那么大的孔道即可。顯然鏈段愈短,愈容易流動,流動溫度較低,也就是說,柔性高分子容易流動。剛性高分子由于其鏈段很長,甚至整個鏈是一個鏈段,故流動很困難,需要很高的溫度在這種情況下,也許還未達到流動溫度就已分解。

4.流動中高分子鏈構象

高聚物流動態(tài)的第四個特點是流動時分子鏈有構象的改變。柔性高分子鏈在自由狀態(tài)下是卷曲的,而在紡絲拉伸流動時,相當于施加一種應力,使高分子鏈沿著流動方向拉伸和取向,增加了分子間接觸面和摩擦力,因此流動過程中黏度逐漸增加。由此可以看出聚合物的流動不會是單純的黏性流動,也伴隨著高彈形變。這就是說,要測定真正的不可逆形變必須等待很長時間，讓分子鏈中存在的任何張力或壓縮力完一全松弛,使高分子鏈的構象回復到平衡構象。在上述拉伸流動過程中,聚合物分子的取向和伸直,將阻止分子鏈的流動,即聚合物將玻璃化或硬化,這種因材料流動而變硬,并且較長期保持這種剛硬性的現(xiàn)象稱為聚合物的力學玻璃化。正是由于聚合物這種Du有的特性,決定了它能在恒溫下抽絲成膜。為了形成絲或膜,必須對在流動最大即將要斷裂的部分的繼續(xù)流動產(chǎn)生最大的阻力。只有這樣,由于流動所形成絲或膜的較細或較薄的地方,才不致流散破壞,而被自身取向固定下來;同時較粗或較厚的地方,則能繼續(xù)流動。可見在恒溫下要想獲得高聚物絲條或薄膜,就要求材料在流動過程中要有剪切黏度及

相應的剪切取向。對小分子而言,甚至其液體在很黏的情況下,流動時剪切黏度也不改變。因此在恒溫條件下不能拉絲或形成薄膜,只有降低溫度,使它的流展部分黏度提高,才可能從這些液體中抽絲成模(例如從熔融的糖或玻璃中抽絲)。

總之,聚合物分子由于在拉伸流動過程中分子鏈伸展,黏度隨之增高,因此,在材料各部分溫度相同的條件下,也能夠抽絲成膜。毫無疑問,在形變部位降溫,更有利于成型,不過溫度過低不易取向,不利于制品強度的提高。所以在具體的成型過程中,必須控制成型溫度,然而聚合物的力學玻璃化效應,對不同的剛性及極性聚合物也不一樣。通常,具有剛性和極性的聚合物,例如纖維素,特別容易發(fā)生力學玻璃化,而橡膠類聚合物的力學玻璃化卻很困難。這種聚合物的最大特點在于,形變過程中,同時具有高彈形變及塑性形變,這種材料通常在形變時間較長時,有可能發(fā)生塑性形變。為了更好地理解這個過程,可舉一個例子:如一小條橡膠,拉伸一定時間以后放松,它很快縮回,而其長度卻比原來稍大。但這種伸長與真正流動毫無關系,如果將這條橡膠加熱,則它可以完一全恢復原狀。相反,如果將它長時間拉伸并提高溫度,那么總形變將增加,而且包含真正流動形變和高彈形變。當外力撤去時,會明顯地留下“永一久形變"。倘若加熱溫度更高,拉伸時間更長,則經(jīng)過重新加熱而縮回去的部分就更小,此時真正流動形變將占主要部分。一般的柔性高分子大致如此。但是極性的、剛性的高分子,例如纖維素酯類、乙烯類極性聚合物(聚乙烯醇、聚氯乙烯等)以及含有較大側基的聚合物(聚苯乙烯)則與柔性高分子不同,由于其分子鏈松弛能力較差,故在流動過程中,伸展了的構象并不能很快縮回成平衡構象,其結果在整個的形變中,主要是松弛過程及非常緩慢的高彈形變。在這種情況下,即使除去外力,并不能很快回縮,留下來不真實的“永一久形變"。這樣成型的制品在加熱、溶脹甚至久置時,會失去原來形狀,以致完一全變?yōu)闊o用。十分明顯,只有當成型材料的形變是真正的剩余形變,即成型是借助于聚合物流動過程完成的,制品形狀才會穩(wěn)定不變。

因此,善于區(qū)別不可逆的和高彈形變的過程,對成型來說非常重要,如忽視這一點,就會使制品的尺寸和形狀失去穩(wěn)定性。區(qū)別這兩種過程的常用方法大致有三種。最一簡單的是把制品適當加熱到Tg附近,促使松弛過程加快,觀察其對制品形狀的影響。如這時制品縮成一團不成形的東西，說明是由松弛過程緩慢的高彈形變構成的;反之,制品經(jīng)加熱基本上保持原來形狀,那么該制品是通過真實黏流過程的不可逆形變而成。

除此之外,還有兩種方法:一是根據(jù)黏度的穩(wěn)定性來判斷,二是通過加熱的方法。例如，從圖1-4的曲線各點上求出表觀黏度。

圖1-4 線型高聚物黏流態(tài)的蠕變及各點的斜率

1-初始形變速度;2-A點平均形變速度;3-A點形變速度

（dD/dt）1>（dD/dt）2>（dD/dt）3

由圖1-4得知，在開始形變時γ不斷改變，而黏度也在變化,等到后期時γ不變,形變達到穩(wěn)定狀態(tài)，黏度不再改變。另外，從各點的回復曲線來看，前面的永一久形變小，高彈形變大，后期則永一久形變大。

從圖1-4線型高聚物黏流態(tài)的蠕變及各點的斜率來看,愈是后期流動形變愈完一全。因此，可以肯定地說,黏度不再改變的區(qū)域,就是流動形變區(qū)域,通常稱為真實黏流區(qū),其黏度稱為真實黏度。至于前期黏度不斷改變的區(qū)域,通常稱為表觀黏流區(qū)域或稱彈黏-黏彈流變區(qū),而該區(qū)域任意一點的黏度稱為表觀黏度。

通常在小分子體系中,黏度與形變直接有關。但是對高聚物來說,流動與形變常常是兩回事。因為在高彈態(tài),不經(jīng)流動也能發(fā)生形變,而且由于鏈段的活動性遠大于分子鏈整體的活動性,高彈形變比黏流形變迅速得多,因此可能將高彈形變誤認為是流動形變,以為可以加工成型就錯了。因此事先了解流體是否處于真實流動狀態(tài)十分重要。最一好的檢測方法是通過觀察材料內(nèi)分子結構的情況,當知道了材料(制品)的高分子鏈構象后,則可以判定所觀察到的形狀變化是可逆的還是不可逆的。假若任意形狀原料的分子鏈構象和一定形狀制品的分子鏈構象相同,那么所觀察的形變具有不可逆性。因為,原料和制品的內(nèi)部結構相同,只是兩者外部形狀不同而已。

由以上討論得知,判斷真實的黏流過程發(fā)生與否,只要測定成型前后的分子鏈構象即可。因此在實際測定中,常用雙折射、熱導系數(shù)等物理量來估計成型前后結構的改變。

許多實驗證明,成型前后分子鏈構象完一全相同,是極為罕見的?？磥砭酆衔锏娜魏渭庸こ尚投急厝话殡S著高彈形變,影響制品形狀及尺寸的穩(wěn)定性。因此,在實際成型制品時,要考慮到產(chǎn)品形狀的繼續(xù)改變。為了得到優(yōu)質而穩(wěn)定的產(chǎn)品,盡可能延長流動成型時間,以減小成型過程中的高彈形變。

此外,還可以通過加熱的辦法,加速松弛過程,使制品的形狀和尺寸達到預期的要求。但是,采用這一方法時,制品絕不應受到任何外力而產(chǎn)生附加形變,這就要求精心操作。還有一點需要指出:聚合物流動過程中會發(fā)生主鏈裂解的現(xiàn)象,尤其在強應力和高速度形變下更為嚴重,因此,有可能使體型聚合物發(fā)生裂解和流動。目前已開始使用這種化學流動的方法,制取各種形狀的制品。

5.黏流中的奇特現(xiàn)象

低分子液體流動所產(chǎn)生的形變是完一全不可逆的;而高聚物的黏流卻包含一部分可逆的高彈形變,因為高分子在自由狀態(tài)下比較卷曲,流動時在流道中高分子會順外力方向取向,變得比較舒展,這種被拉伸而舒展的分子具有一種回縮力,因而產(chǎn)生了彈性。因此，高聚物加工時會表現(xiàn)出許多奇特的黏彈性質,諸如膨脹和包軸等現(xiàn)象。

(1)膨脹現(xiàn)象(巴拉斯效應)

在紡絲車間里,經(jīng)?？吹絿娊z頭出口處有膨脹現(xiàn)象(剛剛出口后的擠出線的直徑比噴絲毛細管徑大得多,有時大1倍以上),如圖1-5所示。這種現(xiàn)象在塑料擠管車間和橡膠輪胎料擠出車間也會看到。這是高分子熔體及其濃溶液所特一有的現(xiàn)象。原因何在呢?目前有唯象和微觀兩種解釋。前一種認為高分子熔體在管中流動時,由于受到剪切及本身的彈性，可以設想有一個方形的流體單元在管中可能變成菱形，到出口時又回復成方形,其徑向尺寸增大,造成膨脹,見圖1-5(a)。

圖1-5 高聚物熔體膨脹效應的模型

(a)黑體指單元 (b)卷曲線為高分子鏈的構象

膨脹的程度與流動速度有關，一般來說，中心處流速最快,分子被拉伸得最多;沿壁處流速最慢,拉伸得最少。如果是方形口模則在直角處流速最慢,膨脹最少,這樣從方形口模擠出的膠料,由于各處膨脹程度不同,得到的斷面不是方形,而是鼓形的。

后一種認為是微觀原因,可以通過圖1-5(b)來說明。高分子熔體進人毛細管之前,分子鏈是比較卷曲的,但在外力下進入毛細管時,由于其中出現(xiàn)不同的速度層,分子鏈在不同速度層中逐步被拉伸(A區(qū))。在出口之后,外力對聚合物分子鏈的作用很快解除,高分子鏈重新收縮成卷曲的狀態(tài),從而使出口處發(fā)生膨脹,這同橡皮筋拉伸時變細,松弛時變粗的現(xiàn)象很相似。但是應指出,如果流動速度太快,那么在毛細管中分子鏈來不及伸展,故出口處膨脹得少一些;同樣,流動速度太慢時,在毛細管中取向的分子鏈還來得及松弛、解除取向,這樣出口處膨脹也少一些。這種現(xiàn)象屬于高分子物理的黏彈性問題,叫作巴拉斯效應。膨脹現(xiàn)象對制品的設計工作甚為重要,設計時必須充分考慮口模尺寸和膨脹程度之間的關系。一般地說,模子口型要小一些,才能達到預定的制品尺寸。如沖模后的膠鞋鞋底、輪胎胎面等半成品會隨時間延長而變厚、變短。壓出制品的口型,必須具體根據(jù)各部位膨脹的多少來設計,如果考慮不周,就不可能得到合格的產(chǎn)品。

(2)包軸現(xiàn)象

包軸現(xiàn)象又稱Weissenberg 效應。如果有一根轉軸在低分子液體中快速旋轉,液體被帶著流動，中間部位液面下降,在四壁處由于離心力,液面上升。但是,如果容器中盛的是高分子熔體(或溶液),那么情況就完一全相反，液體是沿轉軸慢慢上升的,在轉軸(或螺桿)上形成相當厚的包軸層，見圖1-6。

圖1-6 液體表面在轉軸影響下的液面變化

包軸現(xiàn)象同樣也是由高分子材料的黏彈性引起的。由于靠近轉軸表面的線速度較大，分子鏈被拉伸取向,取向程度隨著離開轉軸距離的減小而增大。拉伸取向后的分子鏈進一步形變比較困難，表觀黏度增大,這樣,靠近轉軸的分子就跟著轉動,這些黏度大的分子又黏附著鄰近一層的分子一起回轉,并且越轉越多,同時產(chǎn)生一種向心的內(nèi)裹力(法向應力),形成了包軸現(xiàn)象。

(3)高聚物熔體的不穩(wěn)定流動-熔體破裂(高彈湍流)現(xiàn)象

高聚物的黏度隨剪切速率γ的增加而減小,提高γ雖然可以大大降低物料的黏度,但是,高聚物的黏度總是包含高彈形變部分,隨著剪切速率的增加,高彈形變部分越來越多,以致漸漸超過了黏流部分;而繼續(xù)提高剪切速率時,最終會使擠出物表面破裂,這種現(xiàn)象稱為熔體破裂或稱高彈湍流。高彈湍流這一名稱本身就包含了兩方面的意思,一方面是說在高剪切速率下,破壞了穩(wěn)定流動而形成湍流;另一方面說明了這種不穩(wěn)定流動與高彈形變有關。

通常產(chǎn)生高彈湍流時,物料從?？?/span>擠出后,表面起疙瘩(鯊魚皮現(xiàn)象),出現(xiàn)螺旋波紋,甚至形成竹節(jié)等,如圖1-7所示。

圖1-7熔體破裂時擠出物的典型類型

螺旋波紋是一種呈周期性變化的現(xiàn)象,不但使擠出制品表面起波紋,而且會引起厚度時厚時薄的周期改變。這種現(xiàn)象與毛細管長徑比L/D有關,L/D愈大變化周期愈大,因此可能與物料入口處流線斷裂現(xiàn)象有關。一般認為,竹節(jié)狀現(xiàn)象與分子在管壁處的滑動有關。從理論上講,中心處流速最大,管壁處流速應該為零,實際上并不等于零,而粘貼于管壁處的物料會在切應力作用下拉伸脫離管壁,彈性回縮而滑動,這種現(xiàn)象隨分子量的增大而加劇,因而分子量大小對熔體破裂有很大影響。